近日，我校化学学院张献明教授团队与德国亚琛工业大学Matthias Wuttig教授团队合作在国际权威学术期刊《Nature Communications》发表了题为“Metavalently bonded tellurides: the essence of improved thermoelectric performance in elemental Te”的研究论文。该研究基于微米级局域电学输运性能测试、原子级化学键断裂行为表征、量子化学计算等多学科交叉的手段，揭示了单质碲材料热电响应的物理化学起源，即掺杂态单质碲中以超价键（Metavalent bonding）形式键合的碲化物析出相及界面是诱导其具备高效热电转换性能的关键。这一发现更新了热电领域以往对化学掺杂效应的固有认知，论文所建立的构效关系有望为高性能固态热电材料开发提供新的设计维度。该论文的第一署名单位为澳门太阳集团网站，化学学院青年教师安德成博士为论文第一作者，化学学院张献明教授、德国亚琛工业大学Matthias Wuttig教授（德国国家科学与工程院院士）和余愿研究员为论文通讯作者。

热电材料能够实现热能与电能之间的直接相互转换，现已发展成为一种重要的军民两用材料，在深空探测温差发电特种电源、工业余/废热回收、芯片精准控温等领域获得了广泛的应用。高性能热电材料追求同时兼具高导电性和低导热性，具有准一维螺旋链晶体结构的单质碲半导体展现出内禀的低晶格热导率，成为潜在的单质类热电材料。1936年，化学掺杂被初步证明是提升单质碲电学输运性能的有效手段。近10年来，人们一直试图将掺杂态单质碲的简并半导体输运特性与其复杂的电子能带结构相关联。然而，热力学相图信息表明化学掺剂在单质碲中极低的溶解性，这其实难于和密度泛函理论计算建模、实验掺杂量可调等结果相协调。单质碲复杂的结构-性能关系始终未能彻底厘清，制约了基于载流子调制策略在碲基热电材料中的实际应用。

图1. 宏观/介观尺度电学输运性能测试解决方案

为此，研究人员首先通过跨尺度的精细表征技术对掺杂态单质碲的微观结构进行了系统研究，发现元素掺剂在单质碲基体中的溶解度几乎为零（<0.1%），而掺剂主要是以微米级碲化物析出相的形式在单质碲中弥散分布。研究人员将含/不含析出相的掺杂态单质碲材料通过微纳加工技术集成于介观尺度的电路芯片中进行输运性能测试，发现析出相而非掺杂基体主导着单质碲的电学特性。这一方案不同于传统的“宏观性能-微观组织”相结合的研究模式，实现了材料组织结构与性能特征在同一尺度下的直接关联。研究人员进一步利用三维原子探针发现了析出相区域具有异常高的PME值（激光逐个打断化学键时出现原子关联蒸发效应的统计值），这种现象与一种非常规的晶体化学键：超价键（Metavalent bonding）密切相关。

图2. 基于三维原子探针的化学键断裂行为表征

化学键是通过原子之间的库仑吸引或排斥形成的，而这些原子间的库仑吸引或排斥来自于不同的价电子行为，如离子键中的电子转移或共价键和金属键中电子对的形成。常规的共价键是通过相邻原子间的共享电子对（即二中心二电子键）而形成相互作用，具有强的电子局域化能力。在金属键中，电子完全离域是导致其能量最小化的基本机制。研究人员发现，超价键（Metavalent bonding）中的价电子处于一种局域化和离域化的竞争状态，可以用相邻原子共享约半个电子对（一个电子）形成σ键的情况来描述（即二中心一电子键）。为实现最低能量的电子构型，形成超价键的原子间存在少量的电荷转移和显著的电子共享（中度 Peierls畸变）行为，这将导致这类材料具有小的带隙、大的光学介电常数、高的玻恩有效电荷张量、高的格林艾森常数等系列特性组合。因此，超价键析出相与单质碲基体易于形成良好的界面能带对齐，这将有利于高电导率的析出相向基体侧进行载流子注入，从而优化了块体单质碲的载流子水平。研究人员通过理论计算，建立了以原子间电子共享与电子转移为描述符的固态材料化学键分类地图，并预测了其他潜在的超价键碲化物。经实验验证，发现可显著强化单质碲热电输运性能的析出相均为超价键碲化物。

图3. 基于量子化学计算的化学键分类地图

我校材料科学与工程学院王文先教授、陈少平教授，分析测试中心樊文浩副教授，德国弗莱堡大学Oana Cojocaru-Mirédin教授，东南大学博士生翟鑫参与了研究工作。该项研究工作得到了国家自然科学基金青年科学基金项目（52202277）的支持。

论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-47578-w